Denník N

Príroda v zrkadle

‚‚Keby to končilo tu, bola by chiralita len kuriozitou z vedeckých laboratórií. Podstata otáčania svetla však má dôsledky dotýkajúce sa medicíny, fyziky a dokonca aj otázky samotného vzniku života.‘‘

Ako Pasteur našiel pravdu vo víne

Na začiatku 19. storočia si vedci lámali hlavu nad tým, ako prechádza polarizované svetlo látkami. Svetlo je elektromagnetické vlnenie. To, čo k vám práve prichádza z monitoru, si môžete predstaviť ako malé vlny – niektoré idú hore-dole, iné doľava-doprava. Je to bohatá zmes bez ladu a skladu. Ak by ste mali na displayi polarizačnú vrstvu, väčšinu z nich zachytí – prejdú napríklad len vlnky hore-dole. Takémuto svetlu sa hovorí (lineárne) polarizované.

S trochou šikovnosti sa dá docieliť, aby sa svetlo otáčalo – v jednom bode sa vlní hore-dole o kúsok ďalej zas doľava-doprava. Svetlo sa môže točiť dvomi spôsobmi, v smere alebo protismere hodinových ručičiek (označuje sa to z pohľadu monitoru, animácia je ďalej v texte).

Bežné svetlo je zložené zo svetiel viacerých polarizácii, cez polarizačný filter prejde len jedna.

Vráťme sa k zúfalým vedcom z 19. storočia. Podarilo sa im zistiť, že pri prechode niektorými látkami sa lineárne polarizované svetlo mierne otočí (dnu ide hore-dole, von trochu zošikma). Tento jav sa nazýva optická aktivita a bol pozorovaný napríklad pri kyseliny vínnej, vedľajšom produkte výroby vína. Mimochodom, keď píšeme o otáčaní svetla, myslíme tým smer jeho polarizácie, nie smer jeho šírenia (svetlo ide rovno, len sa vlní iným smerom).

Prekvapením bolo, keď sa u alsaského obchodníka Kestnera objavila kyselina vínna, ktorá polarizované svetlo neotáčala. Všetky fyzikálne a chemické testy však dopadli úplne rovnako.

Rozlúštenie tejto záhady priniesol po vyše dvadsiatich rokoch mladý Louis Pasteur, pre ktorého to bol prvý veľký objav predchádzajúci jeho prácu v mikrobiológii. Pasteur si všimol, že kryštalizovaním neotáčavej kyseliny vínnej vzniknú dva typy kryštálikov, ktoré sú vo vzťahu (nestotožniteľných) zrkadlových obrazov.

Čo to znamená? Pozrite sa napríklad na svoje ruky. Pravá aj ľavá ruka majú 5 prstov, dlaň a jej chrbát, no akokoľvek ich natočíme, nikdy nebudú rovnaké.

Keď Pasteur kryštáliky pracne pod lupou oddelil a znovu rozpustil, zistil, že roztok jedného z kryštálikov otáča polarizované svetlo doľava a roztok druhého o rovnaký uhol doprava. Roztok vzniknutý zmiešaním oboch typov kryštálikov v pomere 1:1 polarizované svetlo neotáčal – efekt jednotlivých zložiek sa vyrušil.

Kryštáliky kyseliny vínnej, ktoré objavil Louis Pasteur: pravotočivá forma (dextro) a ľavotočivá forma (levo) sú vo vzťahu nestotožniteľných zrkadlových obrazov.

Neskôr sa zistilo, že aj molekuly môžu existovať v takýchto zrkadlových obrazoch. Kyselina vínna je presne taký prípad. Tento jav sa nazýva chiralita z gréckeho slova cheir označujúceho dlaň. Záver bol taký, že optická aktivita látok je dôsledkom chirality ich molekúl.

Chiralita molekúl je, najmä v organckej chémii pri zložitejších molekulách, skôr typická než zriedkavá. Jej štúdium patrí do oblasti tzv. priestorovej chémie.

Šťastie praje pripraveným (ako povedal samotný Pasteur). Pri teplotách do 27 stupňov kryštalizujú molekuly kyseliny vínnej do dvoch typov kryštálikov – ľavotočivé do ľavotočivých kryštálikov a pravotočivé do pravotočivých. Pri vyššej teplote vzniká len jeden nechirálny druh kryštálov obsahujúci oba typy molekúl. Ak by sa  do záhady kyseliny vínnej pustil za horúcich letných dní, na nič by neprišiel.

Alica a rascové žuvačky

Zatiaľ sme si povedali, že dve molekuly, ktoré sú vo vzťahu nestotožniteľných zrkadlových obrazov (odborne sa tieto dve molekuly nazývajú enantioméry), otáčajú svetlo opačnými smermi, aj keď sú ich ostatné fyzikálnochemické vlasnosti rovnaké. Keby to končilo tu, bola by chiralita len kuriozitou z vedeckých laboratórií. Podstata otáčania svetla však má dôsledky dotýkajúce sa medicíny, fyziky a dokonca aj otázky samotného vzniku života.

Vráťme sa k príkladu rúk. Rozdiel medzi pravou a ľavou rukou pocítime najviac vtedy, keď sa snažíme použiť predmet určený len pre konkrétnu ruku. Ľaváci by vedeli vymenovať veľa príkladov, no postačí si predstaviť pravú rukavicu na ľavej ruke. Odborne tak môžeme povedať, že je rukavica chirálna, podobne ako predmety určené pre pravákov, resp. ľavákov.

Smer vlnenia kruhovo-polarizovaného svetla sa neustále otáča.

Všeobecné pravidlo je také, že enantioméry sa správajú rovnako okrem prípadov, kedy sú v kontakte s iným chirálnym objektom. Kruhovo polarizované svetlo, ktoré sa priestorom šíri ako skrutka (viď animácia), je tiež príkladom chirálneho objektu. Teraz príde trochu zložíté tvrdenie: (Lineárne) polarizované svetlo sa skladá z ľavotočivej a pravotočivej zložky, pričom pri prechode chirálnou látkou sú tieto zložky ovplyvnené rôzne (viď poznámka pod čiarou).

Vďaka tomu dokážeme skúmať vlastnosti neznámej látky. Pravo- a ľavotočivo polarizované svetlo sa v chirálnych látkach nielen rôzne láme, ale aj rôzne absorbuje. Tento jav sa tiež dá použiť na rozpoznávanie látok a je jedným z mnohých druhov spektroskopie.

Živá príroda je plná chirálnych molekúl: aminokyseliny a bielkoviny, cukry, DNA (špirály a skrutky sú ďalšie typické chirálne objekty z každodenného života). Aby molekuly zreagovali, musia byť správne natočené. Často sa stane, že kým istá molekula vyvolá reakciu, jej zrkadlový obraz nespraví nič.

Kyselina vínna. Molekula má dve miesta, ktoré môžu byť pravé alebo ľavé, čo znamená štyri rôzne konfigurácie. Iba dvojice ĽĽ-PP a ĽP-PĽ sú vo vzťahu zrkadlových obrazov.

Existuje množstvo príkladov: molekula limonén – jeden zo zrkadlových obrazov vonia ako citrón, druhý ako pomaranč. Rozdiely môžu byť aj výraznejšie – jeden z enantiomérov karvónu vonia ako mäta, druhý ako rasca. Predstavme si Alicu z kníh Lewisa Carrolla žuvajúcu mätovú žuvačku, ako prejde do krajiny za zrkadlom, v ktorej je všetko obrátené.

Karvón. Vľavo mäta, vpravo rasca.

Rôzne biologické pôsobenie entantiomérov však nemá len zábavné dôsledky. Enzýmy, ktoré sú cieľom rôznych liečiv, sú často chirálne a želané účinky prinesie len správny enantiomér. Príkladom je liek na Parkinsonovu chorobu L-dopa, druhý enantiomér (D-dopa) je neúčinný.

Horšie je, že nesprávny enantiomér môže aj škodiť. V päťdesiatych a šesťdesiatych rokoch sa liek thalidomid predával tehotným ženám na úľavu od nevoľnosti. Avšak jeho druhý enantiomér narušoval vývin plodov, v dôsledku čoho sa vyše desaťtisíc detí narodilo s postihnutím, najčastejšie zakrpatenými končatinami alebo poruchami zraku a sluchu.

Chiralita preto predstavuje obrovskú výzvu pre chemikov, ktorí musia vedieť vyrobiť tú správnu látku. Ak sa na syntézu použijú nechirálne látky, enantioméry vznikajú v pomere 1:1.

Riešenia sú dve: vyrobiť zmes a žiadaný produkt z nej oddeliť, prípadne oddeľovať ho priebežne po každom kroku v ktorom mohli vzniknúť enantioméry. Podľa pravidla, že chiralita sa prejavuje iba v chirálnom prostredí, treba oddeľovať použitím iných chirálnych molekúl – predstavme si tmavú miestosť plnú topánok, pravé od ľavých odlíšime najepšie tak, že sa ich skúsime obuť.

Druhou možnosťou je cielene syntetizovať chirálny produkt použitím chirálnych reaktantov alebo katalyzátorov. Syntéza chirálnych látok je dôležitá oblasť, v rokoch 1975 a 2001 za ňu boli udelené Nobelove ceny. Diplomy laureátov z roku 2001 sú ozdobené kresbami ulít – chirálnych objektov zo živej prírody: William KnowlesRyoji NoyoriBarry Sharpless.

V prípade thalidomidu by však cielená syntéza nepomohla – aj správny liek sa v ľudskom tele rozpadá a nanovo formuje, ale teraz už v pomere 1:1 spolu so škodlivou formou. Aj kvôli takýmto prípadom je dôležité dokonale rozumieť všetkým aspektom priestorovej chémie.

‚‚Pravotočivosť je prírodný zákon‘‘

Tak to napísal Jules Verne v knihe Dvadsaťtisíc míľ pod morom v scéne, kde hrdinovia objavili ľavotočivú ustricu.

Naozaj, pravotočivé ulity sú častejšie ako ľavotočivé, pravákov je viac ako ľavákov, popínavé rastliny sa zatáčajú častejšie doprava a dokonca kravy pri prežúvaní otáčajú spodnou čeľusťou častejšie doprava (aj keď v tomto prípade rozdiel nie je výrazný). Na úrovni molekúl je príroda ešte vyberavejšia. Aminokyseliny, z ktorých sa skladajú bielkoviny, sa až na jednu môžu vyskytovať vo forme dvoch enantiomérov. Všetky bielkoviny však obsahujú iba jeden enantiomér aminokyselín. Rovnako je to s cukrami a nukleovými kyselinami.

Aby sa ľavotočivé molekuly necítili ukrivdené, dodáme, že kým niektoré molekuly (cukry) sa v prírode vyskytujú ako pravotočivé, iné (aminokyseliny) zase len ako ľavotočivé. Treba tiež poznamentať, že to, ako chemici nazývajú molekuly je vecou konvencie (a tých existuje viacero) a pomenovanie molekuly pravo- alebo ľavotočivou súvisí s priestorovým usporiadaním jej atómov a nie s otáčaním roviny polarizovaného svetla. Teda molekula nazvaná pravotočivá môže pokojne otáčať polarizované svetlo doľava (jej ľavotočivý zrkadlový obraz bude potom otáčať polarizované svetlo doprava).

Podľa čoho si teda vyberá príroda svoje molekuly – podľa štruktúry alebo podľa otáčania svetla? Správna odpoveď je, že podľa štruktúry. Napríklad, kým všetky aminokyseliny v bielovinách by chemici nazvali ľavotočivými, nie všetky otáčajú polarizované svetlo doľava. Ako je to možné? Smer otáčania polarizovaného svetla je výsledkom komplikovaného vzájomného pôsobenia atómov a výmena niektorých atómov, ktorú systém určovania štruktúry nevyhodnotí ako zmenu ľavej na pravú, spôsobí zmenu smeru otáčania polarizovaného svetla.

To, že v súčasnosti sa v prírode vyskytuje iba jeden typ štruktúry molekúl možeme vysvetliť mechanizmom ich syntézy vychádzajúcim z evolučnej histórie. Ako to však bolo na začiatku? Prečo život vznikol len s jedným typom molekúl? Na túto otázku zatiaľ odpovedať nevieme a ide o jednu z veľkých nezodpovedaných otázok súčasnej biológie a chémie. Možno život vznikal za pôsobenia silného polarizovaného žiarenia alebo na chirálnych kryštáloch, ktoré katalyzovali prvé prebiotické reakcie, alebo je to len dielo náhody – oba enantioméry vznikajú s rovnakou pravdepodobnosťou, jeden na začiatku mierne prevyšil a svoj náskok postupne umocňoval.

Podľa súčasných poznatkov nič nezabraňuje existencii života založeného na opačných enantioméroch. Napriek tomu organizmy na Zemi buď obsahujú iba jeden z enantiomérov alebo u nich enantioméry plnia odlišné úlohy (spomeňme si na karvón).

Čo teda Alica, ktorá prešla za zrkadlo, vypľula s odporom svoju žuvačku? Pravdepodobne nie, pretože receptory zaznamenávajúce jej arómu sa obrátili tiež a zazrkadlená mätová príchuť aktivovala aj na druhej strane zrkadla ten istý receptor.

Rozbité zrkadlo

Ak enantioméry nie sú v chirálnom prostredí, majú rovnaké vlastnosti. Čo ak sú v chirálnom prostredí vždy?

Chiralita má svoj analóg vo fyzike elementárnych častíc. Zo štyroch síl pôsobiacich v prírode: gravitačná, elektromagnetická, slabá jadrová a silná jadrová, jedna – tá slabá – rozlišuje medzi pravou a ľavou stranou. Toto narušenie symetrie (anglický výraz je symmetry breaking, v doslovnom preklade rozbitie symetrie) bolo predmetom najrýchlejšie udelenej Nobelovej ceny za fyziku, po teoretickej predpovedi z roku 1956 a experimentálnom potvrdení z konca toho istého roku, boli Tsung-Dao Lee a Chen-Ning Yang ocenení hneď v roku 1957.

Napriek tomu, že sa slabá sila volá jadrová, môže pôsobiť aj medzi atómovými jadrami a elektrónmi a spôsobovať narušenie zrkadlovej symetrie na úrovni molekúl. To znamená, že každá molekula, kdekoľvek sa nachádza, je v chirálnom prostredí, pretože samotné fyzikálne zákony sú chirálne.

Problémom je, že táto sila je, ako názov napovedá, slabá. Ak chceme zmerať jej vplyv, treba miliónkrát citlivejšie prístroje, než je bežné. Napriek tomu, že sa vedcik tejto méte približujú, narušenie zrkadlovej symetrie u molekúl zatiaľ nebolo pozorované.

Okrem experimenálneho úsilia sa teoretici snažia predpovedať, že u ktorých molekúl bude efekt narušenia zrkadlovej symetrie najvýraznejší a taký veľký by mal byť. Keďže sa slabé jadrové sily bežne neberú do úvahy pri výpočtoch vlastností molekúl a pretože nároky na presnosť sú tu vyššie ako pri štandardných výpočtoch, je práca teoretikov rovnako náročná ako práca ich kolegov z laboratórií.

Hneď nám môže napadnúť, či nie je preferencia jedného z enantiomérov živou prírodou výsledkom asymetrie fyzikálnych zákonov. Dnes však nevieme potvrdiť, či mohol takýto maličký rozdiel rozhodovať alebo či ho mohol nejaký mechanizmus znásobiť.

Chiralita sa objavuje od elementárnych častíc cez molekuly až po živé organizmy. Kým jej dôsledky na jednotlivých škálach poznáme celkom dobre, súvis medzi škálami zostáva nejasný. Vieme, že jedna zo základných fyzikálnych síl v mikrosvete je chirálna, nevieme však, či má významný vplyv na úrovni molekúl. Vieme, že molekuly môžu byť chirálne a že ich štruktúra má vplyv na ich vlastnosti, ako napríklad na otáčanie polarizovaného svetla alebo na reakcie s inými chirálnymi molekulami. Vieme, že živé organizmy sú zložené iba z jedného z dvoch enantiomérov, avšak nevieme, kde sa táto nesymetria vzala. A tiež je tu pravo-ľavá nesymetria, ktorú pozorujeme v makrosvete na nadbytku pravákov alebo pravotočivých ulít. Súvisí nejako s molekulárnym zložením organizmov? Skúmanie jedného podivného javu na začiatku 19. storočia viedlo k objavu javov dotýkajúcich sa chémie, fyziky, biológie, medicíny, a tieto so sebou priniesli nové otázky, ktoré trápia hlavy ešte súčasným generáciam vedcov.

Autorom textu je Lukáš Konečný.

Viac článkov o vede nájdete na FB stránke Vedátor_sk

 


Poznámka pod čiarou:

1. Čo vlastne znamená, že sa svetlo vlní.

Svetlo je elektromagnetické pole. To znamená, že dokáže silovo pôsobiť na nabité častice a tým ich posúvať. Ako si predstaviť elektromagnetické pole? Napríklad ako takú šípku (dopravnú značku), ktorá častici s elektrickým nábojom povie, kam a o koľko sa má pohnúť (podľa toho, kam šípka smeruje a aká je dlhá). No a takýmito šípkami môže byť pokojne vyplnený veľký objem priestoru a ako sa častica posúva, stále dostáva nové inštrukcie, kam sa má posunúť. Navyše, šípky môžu meniť svoju dĺžku alebo putovať priestorom (takže dve častice, ktoré prídu na to isté miesto v rôznom čase, dostanú rôzne inštrukcie). Ak to robia šípky v zástupe koordinovane, ako keby robili mexickú vlnu a navyše sa pritom posúvajú v rovnakom smere, ako ide mexická vlna, tieto šípky popisujú svetlo.

2. Skladanie svetla

Častica môže byť tiež pod vplyvom viacerých polí súčasne. Napríklad jedno pole jej
hovorí: ‚‚Posuň sa o 1 doľava,‘‘ a druhé: ‚‚Posuň sa o 1 doprava.‘‘ Ako sa častica zachová? Splní obe inštrukcie naraz, čo vo výsledku znamená, že sa neposunie nikam. Ak jej jedno pole hovorí ‚‚Posuň sa o 2 doľava,‘‘ a druhé: ‚‚Posuň sa o 1 doprava,‘‘ častica sa zariadi tak, že sa posunie o 1 doľava. Pri inštrukciách ‚‚Posuň sa o 1 doľava,‘‘ a ‚‚Posuň sa o 1 hore,‘‘ sa častica posunie pod uhlom 45˚ doľava nahor o vzdialenosť √2. Toto je podstata skladania svetla.

Keď fyzici popisujú elektromagnetické pole, radi zabudnú na častice dostávajúce inštrukcie a venujú sa iba samotným šípkam. K časticiam sa vrátia až vtedy, keď vyriešili všetko na úrovni šípok a potrebujú zistiť, aký výsledný efekt bude mať pole na látku.

Teraz najčítanejšie

Samuel Kováčik

Absolvent teoretickej fyziky na Bratislavskom Matfyze, momentálne pôsobiaci na výskumnom inštitúte v Dubline.